近日，武汉纺织大学化学与化工学院、省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室徐卫林院士团队的万骏教授，与姜会钰教授、夏明桂教授，澳大利亚阿德莱德大学金桓宇研究员合作，在Journal of Energy Chemistry上发表了题为“Microwave-assisted exploration of the electron configuration-dependent electrocatalytic urea oxidation activity of 2D porous NiCo2O4 spinel”的论文。武汉纺织大学为第一单位，硕士生吴植傲、房光钰为共同第一作者。
Journal of Energy Chemistry期刊，由中国科学院主管，中科院1区，学科排名应用化学领域JIF第2，中国科技期刊卓越行动计划项目、2020年评为中国最具国际影响力学术期刊。
该工作提出了一种利用微波热冲法快速合成二维（2D）多孔NiCo2O4尖晶石的新方法。利用微波脉冲的瞬时启停特性，可以精确调制涉及硼、磷、硫的非金属掺杂过程，作为具有不同核外电子差异的代表性例子。与传统技术相比，这种策略可以实现对电子构型精确控制以及二维多孔结构设计的平衡，深刻理解电子构型和能带结构的改变如何影响尿素氧化（UOR）的内在催化活性。制备的磷掺杂二维多孔NiCo2O4具有优异的UOR活性和循环寿命，表明其具有作为优异UOR催化剂的潜力。
近年来，万骏教授团队针对清洁能源材料晶体结构与电子构型的新型设计开展了系列研究，尤其是基于非液相体系的新型微波策略（J. Energy Chem. 2024, 88; 232; Appl. Catal. B: Environ. 2022, 317, 121728; Chem. Eng. J. 2023, 455, 140804; Carbon Neutralization 2023, 2, 709; Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39, 2212025; One Earth 2023, 6, 267; J. Mater. Chem. A 2023, 11, 16433; Carbon 2022, 191, 340; Nanoscale 2020, 12, 16245; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 14489; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1800382; Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1703933; Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 7263; J. Energy Chem. 2024, doi: org/10.1016/j.jechem.2023.12.017）。
尿素是一种废水成分，有望作为燃料电池中水氧化的氮基亲核底物。尿素氧化反应的理论电势为0.37 V，明显优于传统电催化水分解所需的1.23 V。杂原子掺杂的镍基尖晶石氧化物由于其高度可调的电子组态，可以有效地增强UOR过程中缓慢的六电子转移。然而，传统的掺杂策略缺乏对掺杂结构演变的精确控制，特别是在二维和多孔结构中，导致对电子构型对内在UOR活性的影响的理解不清楚。即使是最常见的非金属原子掺杂的活性位点的鉴定仍然很少。因此，开发一种瞬时杂原子掺杂方法对于系统地揭示尖晶石材料中电子构型对UOR机制的影响具有至关重要的意义。
如图1所示，以非金属原子掺杂(硼、磷、硫)为例，可以探索不同的电负性和原子半径对成键性能和强度的影响，从而增强电子结构、电导率和活性位点。
图1 （a）尿素氧化的优势。（b）杂原子掺杂尖晶石活性位点的鉴定。（c）影响电子构型的因素。
如图2所示，通过模拟结果能展现实时温度动态，可以深入了解频率和介电常数等参数对微波反应器内温度变化的影响。随后，通过微波热冲法成功合成了二维多孔NiCo2O4，并对其形貌及掺杂元素分布等结构进行了详细表征。
图2 （a）微波场模拟。（b-c）微波热冲反应设计与实时反应温度。（d-f）不同掺杂构型的二维多孔NiCo2O4形貌表征。
如图3所示，通过XRD测定了合成的NiCo2O4和掺杂构型的晶体结构，结果显示掺杂未引起晶体结构的明显变化。通过XPS检测了表面化学状态，显示磷、硼和硫等元素成功掺杂，而且这些杂原子的比例相似，证实了精确掺杂的可行性。随后，通过研究NiCo2O4中Ni3+含量的变化，发现磷掺杂（P-NiCo2O4）显著提高了Ni3+含量，这归因于磷的引入引起的电子结构变化，缩小了能隙并加速了电子转移。
图3 不同掺杂构型的二维多孔NiCo2O4的晶体结构表征。
如图4所示，系统研究了杂原子掺杂对NiCo2O4电子构型的影响，发现磷元素的掺杂优化了其表面电子结构，提高了电导率，从而加强了对UOR反应的催化活性。通过UV光谱研究发现，掺杂型NiCo2O4的能隙减小，其中磷掺杂的样品（P-NiCo2O4）表现出更高的催化活性。
图4 二维多孔NiCo2O4的电子构型与能带结构解析。
图5验证不同掺杂构型的二维多孔NiCo2O4在UOR中的电催化性能。结果显示，磷元素的掺杂显著提高了P-NiCo2O4的催化活性，表现出更低的电阻和更高的电流密度。
图5 电催化尿素氧化性能测试。
如图6所示，通过EIS测量揭示UOR反应动力学控制的复杂性，Bode图显示掺杂样品在较低电压下迅速展现显著的相位响应，暗示电子传递的增强促进了UOR的开始。
图6 Bode图：(a) NiCo2O4, (b) S-NiCo2O4, (c) B-NiCo2O4, and (d) P-NiCo2O4。
该工作介绍了一种快速微波热冲法制备二维多孔NiCo2O4尖晶石的方法。利用具有瞬态启停特性的微波脉冲，实现了对具有独特核外电子分布的非金属掺杂剂(硼、磷和硫)的精确控制。与传统方法相比，该研究平衡了精确的电子构型控制与二维多孔结构的设计，可以清楚地分析控制电子构型和能带结构变化对UOR内在催化活性影响的机制。制备的磷掺杂二维多孔NiCo2O4在电流密度为10 mA cm−2时表现出了1.27 V的高性能和长达25 h的显着循环稳定性。这种高度可调的电子构型微波策略将显著促进对高性能二维尖晶石材料在UOR应用中的理论结构-活性机制的理解。
文章信息
Microwave-assisted exploration of the electron configuration-dependent electrocatalytic urea oxidation activity of 2D porous NiCo2O4 spinel
Jun Wan a,1, Zhiao Wu a,1, Guangyu Fang a,1, Jinglin Xian a, Jiao Dai a, Jiayue Guo a, Qingxiang Li a, Yongfei You a, Kaisi Liu a, Huimin Yu c,Weilin Xu a, Huiyu Jiang a,*, Minggui Xia a,*, Huanyu Jin b,*
Journal of Energy Chemistry
DOI：org/10.1016/j.jechem.2023.12.017
论文链接：https://authors.elsevier.com/sd/article/S2095-4956(23)00717-9
