文章简介

以CO₂和含氮物质为原料电催化合成C-N偶联化合物，不仅为实现碳中和、减少环境污染提供了有效途径，而且为合成尿素、酰胺、有机胺等有价值的化学物质提供了新的思路。由于这种创新的方法扩展了电催化二氧化碳还原的应用范围和产品类别，优于简单的碳质物种，因此该研究领域极具发展前景。本文首先综述了以N₂、NO₂⁻和NO₃⁻为氮源的电催化合成尿素的研究进展，随后探讨了CO₂和氮源电合成酰胺以及有机胺的新趋势，最后展望了该领域的发展前景，包括电合成氨基酸和其他含C-N键的化合物，以及水氧化外的阳极C-N偶联反应。该工作以“Electrocatalytic Synthesis of C-N Coupling Compounds from CO₂ and Nitrogenous Species”为题发表在SusMat期刊上（DOI: 10.1002/sus2.193）

图1. 电催化合成C-N偶联化合物示意图。

   我们摘取文章中的几部分重点内容进行介绍：

   1.前言

化石燃料燃烧排放的二氧化碳(CO₂)是一种温室气体，会导致气温升高，并引发相关的环境和社会问题，对人类生活产生深远影响。因此，迫切需要捕获和利用二氧化碳，以减轻和平衡其在大气中的浓度。胺洗涤目前是一种强大而成熟的CO₂捕获技术，为下游工业规模的CO₂利用铺平了道路。同时，太阳能和风能等可再生能源的发电量快速增长，由于这些能源是一种间歇性能源，这就突出了与电力储存相关的问题。电催化转化CO₂和含氮物质作为一种有效的解决方案，它不仅能够储存电能，还能够制备高附加值的C-N偶联产物。在含氮物种中，氮气(N₂)因其丰富储量而成为一个有吸引力的选择，其约占地球大气含量的78%。此外，一氧化氮(NO)是汽车、工厂和发电厂燃烧化石燃料排放的一种污染气体，也可以作为含氮物质。除气含氮源外，水溶性无机阴离子，如亚硝酸盐(NO₂⁻)和硝酸盐(NO₃⁻)也在N循环电催化中得到了广泛的研究，也可以被用于电催化合成C-N偶联产物。

   2.电催化C-N偶联制尿素

根据氮源的不同氧化态，对电催化C-N偶联合成尿素的最新进展进行了分类和介绍。这部分首先介绍氮气作为含氮物质，然后对亚硝酸盐的研究进展进行了综述，最后重点介绍了氮氧化态最高的硝酸盐。

  （1）N₂作为含氮物种

与传统热催化Haber-Bosch工艺相比，电催化活化N₂可以在较低的温度和压力下进行。然而，CO₂和N₂之间的竞争性还原导致在提高C-N偶联效率方面仍存在挑战，通过精心设计和合成电催化剂可以解决尿素选择性和活性不高的问题。

   图2.（a）Pd₁Cu₁/TiO₂-400电催化共还原CO₂和N₂制尿素示意图，（b）相应的TEM图像和（c）催化性能；（d）双原子Pd₁Cu₁-TiO₂和单原子Pd₁-TiO₂的HAADF-STEM图像及相关原子结构（插图），（e）Pd₁Cu₁-TiO₂的催化性能和（f）相应的示意图；（g）CuPc的分子结构和可能的活性位点，（h）相应的催化性能和（i）反应机理。

   图3. （a）具有Mott-Schottky异质结构的Bi-BiVO₄电荷转移过程示意图，（b）相应的TEM图像，（c）催化性能，（d）电催化尿素合成的反应机理；（e）CO₂和N₂在Ni₃(BO₃)₂-150催化剂FLPs上电催化共还原制备尿素的示意图。

 （2）NO₂⁻作为含氮物种

电催化共还原NO₂^-和CO₂制备尿素是极具前景的反应，因为可以同时回收利用两种废弃资源。与气态N₂相比，NO₂⁻在水溶液中较高的溶解度可以提高大规模应用的反应速率。此外，为了有效促进CO₂和NO₂⁻共还原电合成尿素，高效电催化剂的开发显得尤为关键。 

   图4.（a）ZnO-V多孔纳米片的合成示意图，（b）ZnO和ZnO-V多孔纳米片上不同电位下尿素的O 1s XPS和（c）FE，（d）ZnO-V上CO和NH₃信号的在线DEMS谱图，（e）利用ZnO-V电催化合成尿素的示意图。

  （3）NO₃⁻作为含氮物种

由于广泛施用的肥料以及生活和工业废水排放等人为因素，地下水中NO₃^-的存在已引发全球范围内的深切关注。当NO₃^-与CO₂共同进行还原反应时，能够通过C-N偶联过程合成尿素，但这一过程仍存在挑战。NO₃⁻还原和CO₂还原过程中会生成大量中间产物，进而可能产生如NO₂⁻、NH₃、CO等副产物。因此，设计结构明确的电催化剂，对于提升尿素生成的催化活性具有至关重要的意义。本部分综述了多种典型电催化剂的研究进展，为共还原CO₂和NO₃⁻合成尿素提供了明确的方向和启示。

   图5. 共还原CO₂和NO₃合成尿素的Cu基单金属电催化剂。（a）Cu催化剂合成尿素的示意图，（b）电催化性能比较；（c）保留Cu⁺组分的多孔Cu₂O球体，（d）Cu⁰-Cu⁺位点促进C-N偶联，（e）尿素合成的电催化活性；（f）傅里叶转化的EXAFS在Cu K-edge上用于Cu单原子催化剂，（g）Cu-GS-800的电催化活性，（h）制备尿素的性能比较。

   图6. Cu基双金属电催化剂共还原CO₂和NO₃⁻合成尿素。（a）串联Cu/ZnO 气体扩散电极示意图，（b）*CO和*NH₂中间体浓度沿Cu GDE的分布，（c）Cu/ZnO GED的电催化活性;（d）CuWO₄催化剂双金属位点示意图，（e）CuWO₄的电催化活性，（f）C-N偶联反应机理。

    图7. 氧化钼纳米团簇电合成尿素。（a）MoOx/C的EXAFS谱，（b）稳定性循环试验，c）MoOx/C电催化合成尿素的吉布斯自由能变化图和（d）每个步骤的原子构型示意图。

  3.电催化C-N偶联酰胺

酰胺具有广泛的实际应用，包括聚合物、农药和药品，也可以通过电催化转化二氧化碳和含氮物质制备酰胺化合物。

    图8.（a）薄层Cu有利于C₁产物的形成，而（b）较厚的Cu层促进C-N键的形成，（c）优化的Cu层电催化制备酰胺的性能;（d）CO₂和亚硝酸盐生产乙酰胺的图示，（e）电催化性能，（f）乙酰胺生成反应过程示意图和相应的中间体。

        4.电催化C-N偶联制备有机胺

电催化转化CO₂和含氮物质制备有机胺是一类比较新颖的反应，这里以电合成甲胺和乙胺为例。

   图9.（a）电还原CO₂和NO₃⁻制备甲胺示意图，（b）稳定性试验时的产品分布和总电流密度；（c）电还原CO₂和NO₃⁻生成甲胺的复杂反应网络，（d）通过全局能量优化的最佳途径，其中越红表示能量越高，（e）红色、蓝色和绿色箭头连接甲胺形成的途径；（f）共还原CO₂和NO₃⁻的产物分布和总电流密度，（g）电解后溶液的¹H NMR谱图。

     5.总结与展望

本文首先对CO₂与多种含氮物质通过电催化C-N偶联反应合成尿素的研究进展进行了全面的概述，特别是针对N₂、NO₂⁻和NO₃⁻等氮源的研究进展进行了详尽的介绍。接着，本文综述了酰胺电合成领域的最新研究成果，特别是对甲酰胺和乙酰胺的合成进行了重点探讨。最后，本文还深入讨论了电催化合成有机胺的研究进展，为相关领域的研究提供了有益的参考和启示。电催化转化CO₂与含氮物质合成C-N偶联化合物，为制备高附加值化学品与储存可再生能源开辟了新的途径。然而，当前催化性能与工业应用的要求尚有较大差距，主要受制于其较低的选择性、活性和较差的稳定性，因此，该领域的关键挑战在于如何精准设计高效的电催化剂，以提升制备C-N耦合产物的性能。此外，对于不同C-N偶联反应的电化学反应器而言，其设计与优化至关重要。流动电解池和MEA电解槽在电化学还原CO₂领域应用广泛，它们能够有效消除扩散限制并降低能耗。然而，反应过程中的扩散和传质特性受到流道中不同原料的差异而影响显著，这进一步凸显了电解槽设计与优化的重要性。更为重要的是，对于C-N耦合产物的严格定量需要引起更多的重视，以确保实验结果的可靠性。

图10.电催化合成C-N偶联化合物的挑战与展望。

孙旭平，电子科技大学/山东师范大学教授。2006年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。2006-2009年期间先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学从事博士后研究工作，2010年1月加入长春应化所，2015年11月到四川大学工作，2018年4月加入电子科技大学。入选四川省学术和技术带头人（2018）、英国皇家化学会高被引作者（2017-2020）、化学领域中国高被引学者（2018-2019）、材料科学领域中国高被引学者（2020-2021）、化学和材料科学领域全球高被引科学家（2018-2020）、全球顶尖前10万科学家(2020-2022)、英国皇家化学会会士（2020），担任Nano Res. Energy副主编。发表论文600余篇，总引用次数68000余次，H指数134。长期致力于纳米功能材料设计、结构调控及催化和传感应用研究，目前主要围绕碳中和开展研究，重点聚焦于绿氢及绿氨电化学合成、汽车尾气及工业废水电化学脱硝等。

朱君江，湖北省“楚天学者计划”特聘教授，南非大学外聘博士生导师。2005年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获理学博士学位。2007至2011年间，先后在葡萄牙波尔图大学、德国柏林工业大学从事博士后研究工作。2011年7月，归国入职中南民族大学，2015年9月调入沈阳师范大学，2018年6月入职武汉纺织大学化学与化工学院。研究方向为环境污染控制和绿色催化合成，包括：气液相污染物（NOx, VOCs等）的催化消除，能源化工产品的绿色催化合成（选择催化加氢/氧化、CO2转化等）。主持了国家自然科学基金、教育部和人事部留学回国人员基金、湖北省自然科学基金等项目14项。获湖北省自然科学奖二等奖和三等奖各1项（排名第一）、中国稀土学会稀土科学技术奖一等奖1项（排名第四）、国家发明专利5项。在Energy Environ. Sci., ACS Catal., Appl. Catal. B, J. Catal.等国内外权威学术期刊上发表SCI收录论文80多篇，他引3000余次。现为中国能源学会能源与环境专业委员会、全国环境催化与环境材料学术会议、华人光催化会议等学术会议的学术委员会委员；《Annals of Advances in Chemistry》、《Colloid and Surface Science》等学术杂志的编辑和编委会成员。